Екатерина Александровна, урожденная княжна Чавчавадзе (родная сестра Нины Александровны Чавчавадзе, жены А.С. Грибоедова). после смерти мужа занялась государственными делами и превратилась (по выражению К. Бороздина) «В историческое лицо». Император Николай I признал ее правительницей Мегрелии при малолетнем сыне. В помощь ей был назначен регентский совет, в который входили также братья ее мужа князья Григорий и Константин Дадиани.
В октябре 1853 г. получила орден Св. Екатерины l-й ст. Во время Крымской войны Турция отправила в Самегрело свои войска, сумевшие занять территорию княжества, несмотря на помощь, оказанную княгине русскими войсками. Правительница переехала в Лечхуми, где вскоре получила от турецкого командующего Омер-паши предложение перейти под покровительство Турции. Оставив письмо без ответа, правительница встала во главе своих войск и повела их в наступление на турок.
В марте 1856 г., после подписании Парижского мира, она была приглашена в Москву на коронацию Александра II. Оставив управление Мегрелией в руках князя Григория Левановича Дадиани, она выехала в Россию. 26 августа 1856 г. пожалована в статс-дамы. Всегдашний недоброжелатель вдовы его брата, князь Григорий настраивал жителей против правительницы. Когда в 1857 г. Княгиния Екатерина вернулась в Мегрелию, там уже началось крестьянское восстание. По ее просьбе в конфлик вмешались русские войска, управление княжеством было передано военному губернатору, а княгине Высочайшим рескриптом было предложено “для воспитания детей” отбыть в Петербург.
Ее салон в столице был широко открыт для русской и грузинской интеллигенции. Через десять лет ей было разрешено уехать в Париж.
В конце жизни княгиня вернулась в Зугдиди. где жила как частное лицо.